Zu Beginn der Planung (geo)chemischer Modellierungen ist die Entscheidung zu treffen, welche der nachfolgend skizzierten zwei Hauptvarianten, die thermodynamisch identisch sind (siehe Smith & Missen, 1988), genutzt werden soll. Da dabei unterschiedliche Stoffdaten benötigt werden, ist die Auswahl des Modellierungsweges auch abhängig von den zu modellierenden Systemen bzw. deren Datenlage. Und schließlich ist noch die Verfügbarkeit passender geochemischer Codes (und die Erfahrung mit diesen) zu berücksichtigen.
- Law-of-Mass-Action (LMA): für die Lösung eines nichtlinearen Gleichungssystems aus Massenbilanzen und Massenwirkungsgesetz benötigt man Gleichgewichtskonstanten (log K) aller Bildungsreaktionen. Diese Herangehensweise findet man am häufigsten in der Umwelt- und Geochemie, z.B. Geochemist‘s Workbench (Bethke, 2021), PhreeqC (Parkhurst et al., 2013), PhreePlot (Kinniburgh et al., 2011), Orchestra (Meeussen, 2003), Visual MINTEQ (Gustafsson, 2011), CHEAQS Next, CHEPROO (Bea et al., 2009), Spana (Puigdomènech et al., 2014), Thermocalc (Powell et al., 1998) oder EQ3/6 (Wolery et al. 1990).
- Gibbs free energy minimization (GEM): bei Minimierung der freien Enthalpie des Gesamtsystems benötigt man freie Bildungsenthalpien (∆fG) aller Spezies. Diesen Ansatz trifft man vor allem in der Metallurgie und der chemischen Industrie an, z.B. FactSage (Bale et al., 2016) oder HSC Chemistry, aber auch im Kontext von Grundwassermodellierungen wie mittels RETRASO (Saaltink et al., 2004) oder GEMS (Kulik et al.,2013).
Es muss frühzeitig festgelegt werden, ob die LMA oder die GEM der geeignetere Ansatz ist. Sollte direkt mit Codes zum reaktiven Transport gerechnet werden, ist diese Entscheidung mitunter implizit bereits getroffen, da manche Codes die chemische Speziation fix als Untermodul integriert haben. Beispiele für eine direkte Koppelung mit LMA sind CrunchFlow (Steefel, 2009), PHAST (Parkhurst et al., 2010), MCPhreeqc (De Vries et al., 2012), FEFLOW (Diersch, 2014), iCP (Nardi et al., 2014), PFLOTRAN (Hammond, 2022), oder TOUGHREACT (Xu et al., 2014). Andere wiederum können prinzipiell mit ganz unterschiedlichen chemischen Solvern verknüpft werden, z.B. OpenGeoSys (Lu et al., 2022), OpenFOAM (Soulaine et al., 2021) und REAKTORO (Leal, 2005). Siehe dazu auch die Übersicht und Diskussionen in (Steefel et al., 2015). Dies gilt ebenso für das kommerziell vertrieben COMSOL-Multiphysics Paket (De Campos Pereira et al., 2020).
Im Falle von LMA sind in einem nächsten Schritt logische Ketten aufzustellen: Element → Master Spezies (→ Sekundäres Master Spezies) → aquatische Spezies (und das Elektron) → Minerale/Gase/fest Lösungen (+ Wechselwirkungsparameter) → Bildungsreaktionen. Daraus leitet sich dann die logische Struktur zur Verknüpfung aller Daten ab, welche sich von einem Element über eine für dieses Element primäre Spezies (Masterspezies) zu allen von dieser Masterspezies abgeleiteten anderen Spezies (wässrige Spezies, Festphasen, Gasphasen, feste Lösungen) durchzieht. Bei Redoxreaktionen verlangen die meisten LMA-Codes, dass der Redoxschritt nur einmal durch eine für diesen Redoxzustand relevante Spezies (sekundäre Masterspezies) definiert wird und sich alle anderen Spezies mit diesem Redoxzustand von dieser sekundären Masterspezies ableiten.
Sowohl bei LMA als auch bei GEM ist die Unterscheidung zwischen reiner Phase und Mischphase (wässrige Systeme, feste Lösungen und Gase) notwendig.
Die finale Struktur der Datenverknüpfung sollte in der Datenbank implementiert sein. Dies erleichtert einen späteren automatisierten Export in codespezifische Formate. Es verhindert zudem logische Brüche oder zirkulär aufeinander aufbauende Datensätze, was bei der geochemischen Rechnung sonst zu Problemen führen könnte. Hier sei auch auf den IUPAC Standard ThermoML verwiesen, welcher neben experimentellen Daten auch kritisch evaluierte thermochemische Daten abdeckt, siehe auch (Frenkel et al., 2004 und 2011; Riccardi et al. 2022).
Abschließend lässt sich festhalten, dass im Vergleich LMA-GEM beide Varianten (da auf identischen thermodynamischen Grundlagen basieren) auch prinzipiell identische Resultate liefern sollten. Wenn dennoch größere Unterscheide in den Ergebnissen auftreten liegt es erfahrungsgemäß an mindestens einer der folgenden Gründe:
- divergierenden Eingangsdaten (abwendbar durch wechselseitige Konvertierung der Datenbasen)
- unterschiedliche vom Nutzer spezifizierten Randbedingungen
- unterschiedliche Submodelle z.B. für Mischkristalle, Gasphasen oder Sorption
- unterschiedliche Codes
- unterschiedliche Modellentwicklung verschiedener Modellierer
Somit kann man aus der Vielzahl der oben aufgeführten Modellierungscodes keine Favoriten benennen. Die Nutzung einer konkreten Software hängt letztlich (neben der persönlichen Expertise der Bearbeiter mit verschiedenen Codes) genau von den jeweils benötigten Submodellen ab – wenn ein Code diese nicht implementiert hat, fällt er aus der Auswahl heraus. Weitere „softe“ Faktoren zur Code-Auswahl sind die Verfügbarkeit ausführlicher Manuals mit vielfältigen Anwendungsbeispielen, geeignete graphische Nutzerschnittstellen für die Ein- und Ausgabe, sowie eine große und aktive Nutzergemeinde.
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