Für komplexe Modellierungsszenarien sind zuerst die für ein Endlager für hochradioaktive Abfälle in Deutschland relevanten chemischen Elemente auszuwählen, sowie deren zugehörige Oxidationsstufen und Phasen (Lösung, Minerale, Gasphase, feste Lösungen). Zur Orientierung sei hier auf (Keesmann et al., 2005; Hummel, 2018) verwiesen.
¶ Standarddaten
Definitionen des thermodynamischen Standard-Zustandes werden durch die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) festgesetzt (Lafitte, 1982). Für jedes Element ist der Standardzustand wie folgt definiert:
- Temperatur von 298,15 K (25 °C)
- Druck von 0,1 MPa (Achtung: bis 1982 galt 0,101325 MPa = 1 atm)
- Referenz-Phasenzustand ist die thermodynamisch stabilste Modifikation bei Referenz-Temperatur und -Druck - siehe entsprechende IUPAC-Tabellen in (Mills et al., 1993)
- Konzentrationen werden als Molalität (mol/kg reines Lösungsmittel, H2O) angegeben
Standardzustände werden definiert für:
- Reine feste Phase
- Reines Lösungsmittel = Reine flüssige Phase
- Mischphase (mB = 1 mol/kg, Aktivitätskoeffizient = 1)
Achtung: Unendliche Verdünnung ist kein Standard-Zustand, sondern wird nur bei gelösten Elektrolyten benutzt!
- Gas mit der Fugazität 1 (Verhält sich hypothetisch wie ein ideales reines Gas)
Standarddaten auf Basis der Molalität sind (mit komplettem Notationsbeispiel inklusive Phasenzugehörigkeit):
- freie Bildungsenthalpie ΔFG ΔFG
om(Na+, aq, 298,15 K)
- Bildungsenthalpie ΔFH ΔFH
om(UO2SO4·2.5H2O, cr, 298,15 K)
- Entropie S S
om(H2O, g, 298,15 K, 0,1 MPa)
- Wärmekapazität CP CP
om(UO3, α, 298,15 K)
Wichtige Konventionen sind hierbei, dass Bildungsenthalpien und freie Bildungsenthalpien von Elementen im Standardzustand auf Null gesetzt sind. Dies trifft auch auf das Proton zu, hier ist zusätzlich noch die Entropie auf Null gesetzt.
Die Aktivitätsmodelle Extended Debye-Hückel und Davies (Davies, 1962) stellen jeweils unterschiedlich formulierte Darstellungen der elektrostatischen Wechselwirkung dar, die sich in der Art und Anzahl der Parameter unterscheiden, welche aber nicht anpassbar sind. Eine umfangreichere Parametrisierung ist hingegen bei den nachfolgenden beiden Modellen notwendig.
Die Specific Ion-Interaction Theory enthält neben der elektrostatischen Term-Formulierung zusätzlich Wechselwirkungsparameter (ε), welche jeweils Korrekturterme für die kurzreichweitige, nicht-elektrostatische Wechselwirkungen zwischen je einem spezifischen Kation und Anion darstellen (Ciavatta, 1980; Grenthe et al., 2013). Punktuell werden auch Wechselwirkungen mit ungeladenen Spezies abgedeckt. Dieser Ansatz hat durch die Anwendung in der OECD/NEA Thermochemical Database (NEA-TDB) breite Akzeptanz gefunden und wird von anderen Datenbank-Projekten verwendet, wenn die Gültigkeitsgrenzen zu den Bedingungen der Anwendungsfälle passen, z.B. die PSI Chemical Thermodynamic Database (Hummel & Thoenen, 2023) oder ThermoChimie (Giffault et al., 2014).
Das Aktivitätsmodell nach Pitzer enthält neben dem elektrostatischen Term zusätzlich nicht nur einen, sondern mehrere binäre sowie weitere ternäre Wechselwirkungsparameter zwischen geladenen und auch ungeladenen Spezies (Pitzer, 1991). Diese Parameter können wiederum temperaturabhängig durch analytische Gleichungen mit bis zu sechs Koeffizienten beschrieben werden, wobei hier sehr unterschiedliche Formulierungen in der Literatur zu finden sind. Für Lösungen in Salzgestein oder den salinaren Porenwässern in norddeutschen Tongestein kann die Löslichkeit von Aktiniden bzw. Spaltprodukten deutlich von der in verdünnten Lösungen abweichen, wodurch das Pitzer-Aktivitätsmodell erforderlich ist (Fellhauer et al., 2016; Pannach, 2019).
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- Ciavatta, L. (1980). The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria. Annali di chimica 70, 551–567
- Davies, C.W. (1962). Ion Association. Butterworths, Washington DC, USA, 190pp
- Fellhauer, D., Altmaier, M., Gaona, X., Lützenkirchen, J., Fanghänel, T. (2016). Np(V) solubility, speciation and solid phase formation in alkaline CaCl2 solutions. Part II: Thermodynamics and implications for source term estimations of nuclear waste disposal. Radiochim. Acta 104(6), 381–397. DOI: 10.1515/ract-2015-2490
- Giffaut, E., Grivé, M., Blanc, P., Vieillard, P., Colàs, E., Gailhanou, H., Gaboreau, S., Marty, N., Madé, B., Duro, L. (2014). Andra thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie. Appl. Geochem. 49, 225-236. DOI: 10.1016/j.apgeochem.2014.05.007
- Grenthe, I., Mompean, F., Spahiu, K., Wanner, H. (2013). TDB-2 – Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, OECD Nuclear Energy Agency, Data Bank, Issy-les-Moulineaux, France
- Hummel, W. (2018). Radioactive waste inventories for Geochemists. Technical Report TM-44-18-03, Paul Scherrer Institut, Villigen, Switzerland
- Hummel, W., Thoenen, T. (2023). The PSI Chemical Thermodynamic Database 2020. Nagra Technical Report 21-03, Wettingen, Switzerland, 1411pp. https://nagra.ch/wp-content/uploads/2023/05/NTB-21-03.pdf
- Keesmann, S., Noseck, U., Buhmann, D., Fein, E., Schneider, A. (2005). Modellrechnungen zur Langzeitsicherheit von Endlagern in Salz-und Granitformationen. Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit (GRS) gGmbH, Report 206. Braunschweig, Germany, 75pp
- Lafitte, M. (chairman) (1982). A report of IUPAC commission I.2 on thermodynamics: Notation for states and processes, significance of the word “standard” in chemical thermodynamics, and remarks on commonly tabulated forms of thermodynamic functions. J. Chem. Thermodyn. 14, 805-815. DOI: 10.1016/0021-9614(82)90154-9
- Mills, I., Cvitaš, T., Homann, K., Kallay, N., Kuchitsu, K. (1993). IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Second Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford
- Pannach, M. (2019). Löslichkeitsgleichgewichte basischer Magnesiumchlorid- und Magnesiumsulfat-Hydrate in wässrigen Lösungen bei 25 °C bis 120 °C. Ph.D. thesis, TU Bergakademie Freiberg, 185pp. https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:105-qucosa2-334824
- Pitzer K.S. (1991). Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd Ed., CRC Press, Boca Raton, 552pp. ISBN: 9781315890371